Elettrolit tal-polimeru kompost MOF/Poly(Ethylene Oxide) għal batterija tal-litju fi stat solidu
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. CAS Laboratorju Ewlenin tal-Materjali għall-Konverżjoni tal-Enerġija, Istitut taċ-Ċeramika ta 'Shanghai, Akkademja tax-Xjenzi Ċiniża, Shanghai 200050, iċ-Ċina
2. Ċentru tax-Xjenza tal-Materjali u l-Inġinerija Optoelectronics, Università tal-Akkademja tax-Xjenzi Ċiniża, Beijing 100049, iċ-Ċina
Astratt
Elettroliti solidi tal-polimeru (SPEs) bi flessibilità għolja u proċessabilità jippermettu l-fabbrikazzjoni ta 'batteriji ta' stat solidu mingħajr tnixxija b'ġeometriji varjati. Madankollu, l-SPEs normalment ibatu minn konduttività jonika baxxa u stabbiltà fqira b'anodi tal-metall tal-litju. Hawnhekk, nipproponu materjal ta 'qafas tal-metall organiku (MOF) ta' daqs nano (UiO-66) bħala mili għall-elettrolit tal-polimeru tal-poly(ethylene oxide) (PEO). Il-koordinazzjoni ta 'UiO-66 ma' ossiġnu fil-katina PEO u l-interazzjoni bejn UiO-66 u melħ tal-litju jtejbu b'mod sinifikanti l-konduttività jonika (3.0×{10 -5 S/ċm f'25 grad, 5.8×10 -4 S/ċm f'60 grad ta' trasferiment elettroniku wiesa') (3.0}}) u trasferiment elettroniku wiesa '{2}}) u grad ta' trasferiment elettroniku. tieqa għal 4.9 V (vs Li plus /Li), ittejjeb l-istabbiltà b'anodu tal-metall tal-litju. Bħala riżultat, iċ-ċelloli Li simmetriċi kif ippreparati jistgħu joperaw kontinwament għal 1000 siegħa f'0.15 mA∙cm -2, 60 grad . Ir-riżultati juru li l-mili UiO-66 huwa effettiv biex itejjeb il-prestazzjoni elettrokimika tal-elettrolit tal-polimeru.
Kliem ewlieni:elettrolit kompost; poly(ethylene oxide); materjal tal-qafas tal-metall organiku ; batterija tal-litju tal-metall
It-teknoloġija tal-batteriji tal-litju tista 'tittejjeb billi tissostitwixxi l-elettroliti likwidi li qed jintużaw bħalissa b'elettroliti solidi tal-polimeru (SPEs), li jippermettu l-fabbrikazzjoni ta' strutturi ta 'stat solidu flessibbli, kompatti, laminati ħielsa minn tnixxijiet u disponibbli f'ġeometriji varjati. L-SPEs esplorati għal dawn l-iskopijiet huma membrani tal-polimeru konduttivi joniċi ffurmati minn kumplessi bejn melħ tal-litju (LiX) u polimeru ta 'piż molekulari għoli li fih Li flimkien ma' gruppi ta 'koordinazzjoni, bħal poly(ethylene oxide) (PEO). Fl-elettroliti tal-polimeru PEO, bil-polimeru fi stat amorfu, Li plus huwa ttrasportat malajr flimkien mar-rilassament lokali u l-moviment segmentali tal-katina tal-polimeru, iżda l-PEO għandu tendenza li jikkristallizza taħt 6{{10}} grad. Allura l-konduttività tal-elettroliti tal-polimer PEO tilħaq valuri prattikament utli (ta 'l-ordni ta' 10-4 S/cm) biss f'temperatura 'l fuq minn 6{{20}} grad . Saru bosta tentattivi biex titnaqqas il-kristallinità tal-polimeru biex tittejjeb il-konduttività tal-elettroliti tal-polimeru, inkluż it-taħlit ma 'ko-polimeri oħra, iż-żieda ta' plastiċizzanti u partiċelli inorganiċi tad-doping. L-inkorporazzjoni ta 'materjali inorganiċi fil-matriċi tal-polimeru hija l-aktar approċċ ta' suċċess, li jtejjeb il-konduttività jonika kif ukoll l-istabbiltà elettrokimika u l-proprjetajiet mekkaniċi. Dawn il-materjali inorganiċi jinkludu prinċipalment materjali mhux konduttivi, bħal SSZ -13, Al2O3, SiO2, u materjali konduttivi, bħal Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12, u Li1.5Al0.5Ge1.5 (PO4)3. L-investigazzjonijiet wrew li n-nanopartiċelli bi proprjetajiet tal-wiċċ aċiduż Lewis jistgħu jagħtu spinta aktar effiċjenti lid-dissoċjazzjoni tal-melħ tal-litju u jnaqqsu l-kristallinità tal-PEO, u b'hekk itejbu l-konduttività jonika. Madankollu, il-kuntatt fqir bejn nanopartiċelli inorganiċi u PEO għad-distakk tal-enerġija tal-wiċċ normalment iwassal għal tixrid mhux omoġenju. Fillers taċ-ċeramika mlaqqma bi pniezel molekulari u modifikati bid-dopamina huma mogħnija bi proprjetajiet inorganiċi-organiċi. Huma mistennija li jtejbu t-taħlit ma 'PEO, ittejjeb fil-futur il-konduttività jonika u l-istabbiltà tal-elettroliti tal-polimeru.
L-oqfsa tal-metall organiku (MOFs) li jikkonsistu minn raggruppamenti tal-jone tal-metall u linkers organiċi huma materjali nanoporużi tipiċi, li jippossjedu proprjetà ibrida inorganika-organika u erja tal-wiċċ speċifika għolja, u b'hekk huma fillers ideali għall-elettroliti polimeri. Fl-2013, Yuan, et al. uża Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3 metall-organic framework(MOF-5) bħala mili għall-elettrolit PEO li jikseb konduttività jonika għolja ta '3.16×10-5 S∙cm-1 (25 grad) minħabba t-tixrid uniformi. Iżda l-bonds dgħajfa ta 'koordinazzjoni metall-organika ta' MOF-5 huma faċli biex jiġu attakkati, li jwasslu għal transizzjoni tal-kristall jew kollass tal-istruttura u stabbiltà fqira għall-batterija tal-litju.
F'dan ix-xogħol, UiO ta 'daqs nano-66, wieħed mill-MOFs investigati estensivi, ġie introdott bħala mili fl-elettrolit PEO. L-UiO-66 bi stabbiltà idrotermali u kimika pendenti ma fihx metalli ta 'tranżizzjoni li jipprovdu ċentri attivi redox, għalhekk il-konduzzjoni elettronika tista' tiġi evitata meta kuntatt ma 'Li metalliku.
1 Sperimentali
1.1 Sinteżi ta' UiO ta' daqs nano-66
UiO ta' daqs nano-66 ġie sintetizzat skont is-sinteżi f'żewġ stadji rrappurtata. (1) 207 mg ZrCl4 (98 fil-mija, Aladdin) ġie maħlul f'40 mL N,N-dimethylformamide (DMF) (99.9 fil-mija, Aladdin) taħt tħawwad, u s-soluzzjoni ġiet imsaħħan għal madwar 120 grad għal 2 sigħat. Imbagħad 1 mL aċidu aċetiku ġie miżjud u mħawwad għal 0.5 sigħat addizzjonali f'120 grad. (2) 147 mg 1,4-aċidu benzenedicarboxylic (H2BDC) (99 fil-mija, Aladdin) ġie miżjud fis-soluzzjoni. U t-taħlita li tirriżulta ġiet introdotta f'awtoklavi ta 'l-istainless steel miksi bit-Teflon ta' 50 mL u mqiegħda f'forn f'temperatura ta '120 grad għal 24 siegħa. Wara t-tkessiħ għat-temperatura tal-kamra, il-preċipitati li jirriżultaw ġew ċentrifugati, maħsula b'DMF, ippurifikati fil-metanol u mbagħad imnixxfa f'60 grad taħt vakwu għal 24 siegħa.
1.2 Preparazzjoni ta' elettroliti polimeri komposti UiO-66/PEO (CPEs)
PEO (Mw {{0}} ~ 600,{000, 99.9 fil-mija, Aladdin) kien imnixxef f'50 grad, u lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) (99 fil-mija, Aladdin) kien imnixxef f'100 grad f'kaxxa ta 'l-ingwanti ta' Ar24 u maħżun f'vacuum. L-ewwelnett, LiTFSI ġie maħlul f'acetonitrile anidru, u UiO-66 u PEO ġew miżjuda taħt taħwid manjetiku biex jaffordjaw soluzzjoni omoġenja, li fiha l-proporzjon molari ta 'EO: Li plus inżamm 16: 1, u l-kontenut ta' fillers ta 'daqs nano UiO-66 kien iddisinjat biex ikun , 0, 10 fil-mija fil-mija, 0, 10 fil-mija. 25 fil-mija, isem l-elettroliti korrispondenti bħala SPE, CPE-(5 fil-mija, 10 fil-mija, 15 fil-mija, 20 fil-mija, 25 fil-mija). Wara, is-soluzzjoni ġiet mitfugħa fuq template polytetrafluoroethylene biex volatilizza s-solvent f'temperatura ambjentali. Fl-aħħarnett, il-membrani ġew imnixxfa f'60 grad għal 12-il siegħa taħt vakwu biex volatilizzaw is-solvent residwu.
1.3 Karatterizzazzjoni tal-kampjun
L-istrutturi kristallini tal-ingredjenti nġabru mid-diffrazzjoni tar-raġġi X (XRD) b'radjazzjoni Cu-K (λ=0.1542 nm) f'temperatura tal-kamra (2θ=5 grad -50 grad ) bil-pass ta '0.1 (grad )/s. Il-morfoloġiji tal-istruttura ta' UiO-66 u CPE ġew żvelati mill-mikroskopija elettronika tal-iskannjar (SEM, Hitachi, S-3400N).
1.4 Kejl elettrokimiku u assemblaġġ ta 'ċelloli
Il-konduttività jonika kienet imkejla f'temperatura minn 25 sa 80 grad f'ċellula simmetrika b'elettrodi tal-istainless steel (SS) mill-analiżi tal-impedenza AC (Autolab, Mudell PGSTAT302N) fil-medda ta 'frekwenza minn 1 Hz sa 1 MHz u f'amplitudni ta' 50 mV. Linear sweep voltammetry (LSV) ġiet impjegata biex teżamina t-tieqa elettrokimika fiċ-ċelloli SS/elettroliti/Li, li twettaq minn 3 sa 5.5 V b'rata ta 'skan ta' 10 mV/s. In-numru ta 'trasferiment ta' Li Plus (T plus) ġie ttestjat fiċ-ċelloli Li / elettroliti / Li u kkalkulat skond T Plus {{1 {1 0}} i∞ (Δ V - I0R0) I0 (Δ V - I∞R∞), fejn ΔV huwa l-vultaġġ ta 'polarizzazzjoni DC applikat (10 mV), I0 u I∞ huma l-valuri ta' kurrent inizjali u steady, huma l-valuri tal-kurrent inizjali u steady, huma valuri ta 'kurrent inizjali u steady. R0 u R∞ huma l-valuri tar-reżistenza qabel u wara l-polarizzazzjoni, rispettivament. Għall-kapaċità ta 'inibizzjoni tat-test tat-tkabbir tad-dendriti tal-litju, ġiet immuntata ċellula simmetrika b'elettrolit solidu imdawwar bejn żewġ elettrodi tal-metall tal-litju, u t-test sar f'60 grad.
2 Riżultati u diskussjoni
UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], fejn BDC2- huwa 1,4- radikali tal-aċidu benzenedicarboxylic) bi struttura tal-kannizzata kubika ċċentrata fuq il-wiċċ (fcc) (Fig. 1(a)) li tikkonsisti f'Zr6O4(OH)4 linkers u clusters n. gaġeġ tetraedriċi. Fig. 1(b) hija l-immaġni SEM ta' UiO-66 kif ippreparat fejn il-kristalli huma forma sferika b'daqs ta' 80-150 nm. L-UiO-66 ġie inkorporat fl-elettrolit tal-polimeru PEO-LiTFSI biex jiffabbrika elettrolit kompost b'metodu sempliċi ta 'soluzzjoni fonduta. Wiċċ lixx ta 'elettrolit kompost huwa osservat f'Fig. 1(c), li jindika li l-fillers UiO-66 ta' daqs nano huma mqassma b'mod uniformi fil-matriċi PEO minħabba l-proprjetà ibrida inorganika-organika ta 'UiO-66.
Fig. 1 (a) Struttura tal-kristall ta 'UiO-66, u stampi SEM ta' (b) UiO-66 ta 'daqs nano u (c) elettrolit polimeru kompost UiO-66/PEO
Il-purità tal-fażi ta 'kristalli UiO-66 ippreparati kif ippreparat ġiet ikkonfermata mill-mudell XRD li jaqbel sew ma' dak simulat ibbażat fuq il-parametri tal-kannizzata rrappurtati, kif muri fil-Fig. 2(a), li jindika s-sinteżi b'suċċess tan-nanostruttura ta 'UiO-66. Il-kontenut ta 'UiO-66 fl-elettrolit tal-polimeru ġie ottimizzat biex tinkiseb konduttività jonika għolja. Il-plots ta' Arrhenius għall-elettroliti PEO b'kontenut ta' UiO-66 differenti huma murija fil-Figura 2(b).
Fig. 2 (a) mudelli XRD ta 'UiO simulat-66, UiO ta' daqs nano-66 sintetizzat, PEO, u CPE-10 fil-mija; (b) Plottijiet ta' Arrhenius għall-konduttivitajiet joniċi tal-elettroliti PEO b'kontenut differenti ta' UiO-66; (c) Nyqiust jippjana fi ħdan frekwenza ta' 1 Hz-1 MHz għas-CPE-10 fil-mija f'temperatura minn 25 sa 80 grad; (d) Kurvi LSV ta' SPE u CPE f'ċelloli SS/elettroliti/Li f'60 grad; (e) Profil tal-polarizzazzjoni DC taċ-ċellula Li/SPE/Li simetrika b'vultaġġ applikat ta' 10 mV f'60 grad; (f) Profil tal-polarizzazzjoni DC ta 'ċellula Li/CPE-10 fil-mija /Li simetrika f'vultaġġ applikat ta' 10 mV f'60 grad. Insets f'(e,f): spettri ta' impedenza AC taċ-ċelloli simmetriċi korrispondenti qabel u wara l-polarizzazzjoni DC
Huwa ċar li konduttività jonika ogħla tinkiseb biż-żieda tan-nano-daqs UiO-66 fl-elettrolit PEO. Peress li l-koordinazzjoni ta '[Zr6O4(OH)4]12 flimkien ma' ossiġnu f'PEO tnaqqas il-kristallinità tal-katina PEO biex tippromwovi l-moviment segmentali tal-katina tal-polimeru, li hija ppruvata mill-mudell XRD ta 'CPE -10 fil-mija meta mqabbel ma' PEO (Fig. 2(a)). Barra minn hekk, l-interazzjoni bejn [Zr6O4(OH)4]12 plus u TFSI- tippromwovi d-dissoċjazzjoni tal-melħ tal-litju. Iż-żieda tal-kontenut tal-mili UiO-66 taħt ċertu valur hija akkumpanjata mill-promozzjoni tal-konduttività jonika. Madankollu, iż-żieda ulterjuri ta 'fillers tnaqqas il-konduttività jonika minħabba l-effetti ta' dilwizzjoni u blokk. Is-CPE-10 fil-mija juri l-ogħla konduttività jonika (3.0×{10-5 S/ċm f'25 grad , 5.8×10-4 S/cm f'60 grad ), filwaqt li l-konduttività jonika tal-SPE hija biss 5.0×{{10-5 ċm f'{25}} 5}/cm f'{25}}} S/cm f'{25}}} S/cm f' 60 grad . 0 grad. Il-proprjetajiet konduttivi ta 'CPE-10 fil-mija fit-temperatura minn 25 sa 80 grad ġew ukoll investigati minn spettroskopija ta' impedenza AC, u l-plots Nyqiust huma ppreżentati f'Fig. 2(c). Juri li l-valur tal-impedenza jonqos bit-temperatura tiżdied.
L-effett ta 'UiO{{0}} fuq it-tieqa elettrokimika tal-elettrolit PEO ġie investigat minn LSV f'60 grad. Kif muri f'Fig. 2(d), il-pjattaforma stabbli ta 'CPE-10 fil-mija f'madwar 4.9 V hija ogħla minn dik ta' SPE, minħabba l-koordinazzjoni ta 'UiO-66 ma' ossiġnu li jippromwovi l-vultaġġ ta 'ossidazzjoni ta' PEO u l-fatt li Zr (IV) f'UiO -66 huwa diffiċli li jitnaqqas. Għalhekk, huwa mistenni li s-CPE huwa adattat għal batterija tal-litju li tqabbel ma 'katodu pożittiv ta' vultaġġ għoli. In-numru ta 'trasferiment ta' Li plus huwa parametru importanti li jipprovdi informazzjoni dwar il-kontribuzzjoni tal-kapaċità tar-rata ta 'Li plus fl-elettrolit ta' stat solidu. Kurvi tal-ħin-kurrent wara 10 mV ta' polarizzazzjoni DC għal SPE u CPE-10 fil-mija huma ppreżentati f'Fig. 2(ef). It-t plus ta' CPE-10 fil-mija huwa 0.36 u ogħla minn dak ta' SPE (0.25). Huwa minħabba l-fatt li l-koordinazzjoni ta '[Zr6O4(OH)4]12 plus ma' l-ossiġnu ta 'PEO f'CPEs idgħajjef il-koordinazzjoni ta' ossiġnu ma Li plus li tirriżulta t-trasferiment ta 'Li plus , u frazzjoni ta' anjoni huma immobilizzati minn [Zr6O4(OH)4]12 plus .
L-istabbiltà elettrokimika fit-tul kontra l-anodu tal-litju hija karatteristika importanti waħda ta 'elettrolit ta' stat solidu, li jista 'jitkejjel permezz ta' kisi tal-litju galvanostatiku u strixxi f'ċelloli Li/elettroliti/Li simetriċi. Fig. 3(a) turi tieqa tal-vultaġġ b'densità ta' kurrent kostanti ta' 0.15 mA∙cm-2 għal siegħa kull ċiklu f'60 grad . Fil-Fig. 3(b), iċ-ċellula simetrika Li/CPE-10 fil-mija /Li turi firxa ta' vultaġġ ta' ċarġ-discharge bejn -0.{058 u 0.06 V fl-ewwel ċiklu u mbagħad tonqos ftit għal -0.{048-0.053 V wara 900 ċiklu CPE tajjeb u l-blokka tal-metall li tindika l-istabbiltà tajba CPE u l-istabbiltà tal-metall CPE tajba għal CPE. tkabbir dendrite tal-litju. Din il-kapaċità tista 'tiġi attribwita għall-fatturi li ġejjin: (1) is-saħħa mekkanika mtejba; (2) frazzjoni ta 'anjoni immobilizzata minn [Zr6O4(OH)4]12 flimkien ma' spinta lill-kisi u striping uniformi tal-Li. B'kuntrast, il-vultaġġ ta 'ċarġ-discharge ta' ċellula Li/SPE/Li simetrika tvarja minn -0.25 sa 0.37 V fl-ewwel ċiklu (Fig. 3(b)), u l-batterija turi short circuit wara 104 h. Tali prestazzjoni fqira taċ-ċiklu tista 'tiġi akkużata għal kisi u strixxi tal-Li irregolari, li jirriżulta mit-t plus baxx ta' SPE li jippossjedi ħafna anjoni ħielsa.
Fig. 3 (a) Ċikli galvanostatiċi b'densità ta 'kurrent kostanti ta' 0.15 mA∙cm-2 għal ċelluli Li/CPE-10 simetriċi /Li u Li/SPE/Li f'60 grad, (b) ingrandiment ta 'ċikli galvanostatiċi ta' Li/CPE-10 fil-mija ta 'ingrandiment ta' Li/CPE -10 S ċiklu ta' /{/Li} Li/Li galvans, ċiklu ta' tkabbir /{/Li} Li/S ċikli ostatiċi ta' ċellula Li/CPE-10 fil-mija /Li f'ċiklu 895-900
3 Konklużjoni
Fil-qosor, l-elettrolit ibbażat fuq PEO b'UiO-66 bħala mili kien iffabbrikat permezz ta 'teknika ta' soluzzjoni ta 'ikkastjar. Is-CPE-10 fil-mija kif miksub juri konduttivitajiet joniċi għolja ta' 3.0×{10-5 S/ċm f'25 grad u 5.8×10-4 S/cm f'60 grad , li huma attribwiti għall-fatturi li ġejjin: (1) il-kristallinità baxxa ta' PEO41(2) ossidi tal-ġwienaħ b' Katina PEO; (2) l-interazzjoni bejn TFSI- u [Zr6O4(OH)4]12 flimkien mal-promozzjoni tad-dissoċjazzjoni tal-melħ tal-litju. In-numru ta 'trasferiment ogħla ta' Li plus (0.36) huwa dovut għall-immobbiltà ta 'frazzjoni ta' anjoni li tibbenefika wkoll l-abbiltà li jrażżan it-tkabbir tad-dendrite tal-litju tas-CPE. Is-saħħa mekkanika mtejba u l-istabbiltà elettrokimika eċċellenti tas-CPE kontra l-metall tal-litju jagħtu s-soppressjoni effettiva tat-tkabbir tad-dendriti tal-litju, li jippermettu ħajja ta 'ċiklu twil għal batteriji tal-metall tal-litju (aktar minn 1000 siegħa ċikliżmu f'0.15 mA∙cm-2, 60 grad ).
Aktar Materjali tal-batterija tal-jone tal-litju minnTOB Enerġija Ġdida
