Anodu Nano-Si miksi bil-karbonju F-doped

Anodu Nano-Si miksi bil-Karbonju F-doped b'Kapaċità Għolja: Preparazzjoni bil-Fluworinazzjoni Gassuża u Prestazzjoni għall-Ħżin tal-litju

Awtur:SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Anodu Nano-Si miksi bil-karbonju F-doped b'Kapaċità Għolja: Preparazzjoni permezz ta 'Fluworinazzjoni Gassuża u Prestazzjoni għall-Ħżin tal-Lithium. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Astratt

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >Kapaċità ta '75% wara 200 ċiklu. Dan il-metodu jindirizza wkoll il-kwistjonijiet ta 'kost għoli u tossiċità ta' tekniki tradizzjonali ta 'fluworinazzjoni li jużaw sorsi ta' fluworin bħal XeF2 u F2.

Kliem ewlieni:Li-ion batterija; Si anodu; Karbonju drogat F; metodu ta' fluworinazzjoni gassuża

L-iżvilupp ta' teknoloġiji effiċjenti ta' ħażna u konverżjoni tal-enerġija se jgħin biex jintlaħaq l-għan ta' "carbon peaking u newtralità tal-karbonju". Il-batteriji tal-jone tal-litju bħalissa huma waħda mit-teknoloġiji tal-ħażna tal-enerġija b'effiċjenza għolja l-aktar użati [1]. Madankollu, anodi tal-grafita kummerċjali għandhom kapaċità baxxa ta 'ħażna tal-litju, li tillimita ħafna d-densità tal-enerġija tal-batteriji tal-jone tal-litju [2]. Is-silikon għandu l-vantaġġi ta 'potenzjal baxx u riżervi abbundanti, u l-kapaċità speċifika teoretika tiegħu (4200 mAh·g-1) hija ħafna ogħla minn dik tal-anodu tal-grafita, għalhekk huwa meqjus bħala materjal anodu kandidat biex jissostitwixxi l-grafita [3 ]. Il-materjali tas-silikon jiksbu ħażna tal-litju bbażata fuq ir-reazzjoni ta 'liga riversibbli b'jonji tal-litju, iżda dan il-proċess huwa akkumpanjat minn bidliet kbar fil-volum (~ 400%), li jwassal għal trab rapidu u falliment tal-elettrodu, li jsir konġestjoni ewlenija li tirrestrinġi l-applikazzjoni prattika ta' anodi tas-silikon [3- 4].

F'dawn l-aħħar snin, ir-riċerkaturi żviluppaw varjetà ta 'strateġiji biex itejbu l-istabbiltà u l-prestazzjoni elettrokimika tal-anodi tas-silikon. Bħal: nanometerization [5], kompost strutturali b'karbonju konduttiv u materjali oħra [6-7], eċċ Ittejjeb l-istabbiltà strutturali tal-anodu tas-silikon billi ttaffi l-istress mekkaniku assoċjat mal-espansjoni tal-volum tal-ħażna tal-litju fil-mikroskopiku skala. Żviluppa elettroliti ġodda jew addittivi tal-elettroliti biex itejbu l-istabbiltà u l-effiċjenza Coulombic tal-fażi tal-interface tal-elettroliti solidi (SEI) fuq il-wiċċ tal-anodu tas-silikon [8]. Żviluppa sustanzi li jgħaqqdu polimeru effiċjenti (bħal sodium carboxymethyl cellulose, alġinat tas-sodju, polyrotaxane ibbażat fuq l-aċidu poliakriliku [9], eċċ.). Issaħħaħ il-forza tat-twaħħil bejn materjali attivi, bejn materjali attivi u netwerk konduttiv, u bejn film tal-elettrodu u kollettur tal-kurrent [9-10]. Fost dawn, il-kisi tal-karbonju huwa wieħed mill-aktar mezzi effettivi biex ittejjeb l-istabbiltà strutturali tal-anodi tas-silikon u timmodula l-proprjetajiet tal-wiċċ u tal-interface [3-4,11]. Madankollu, is-saff tal-karbonju ferm stabbli miksi sewwa jfixkel ukoll it-trasport tal-jone tal-litju u jillimita l-prestazzjoni sħiħa tal-anodu tas-silikon.

Barra minn hekk, il-bidliet ripetuti tal-volum tal-anodu tas-silikon matul il-proċess kontinwu ta 'ċarġ u skariku jikkawżaw ukoll li l-film SEI jinkiser u jikber kontinwament ripetutament, li jirriżulta fit-telf kontinwu ta' litju attiv u elettrolit fuq il-wiċċ tal-elettrodu [12]. Bi tweġiba għall-problemi ta 'hawn fuq, dan l-istudju jipproponi metodu effiċjenti ta' fluworinazzjoni tal-fażi tal-gass biex jiksi l-wiċċ tal-materjal tal-anodu tas-silikon b'saff ta 'karbonju amorfu difettuż ħafna rikki fl-elementi tal-fluworin biex itejjeb l-istruttura u l-istabbiltà tal-interface tiegħu. Meta mqabbla mat-teknoloġija tal-fluworinazzjoni tradizzjonali li tuża sorsi tal-fluworin bi prezz għoli u tossiċi ħafna bħal XeF2 jew F2 [13], din l-istrateġija hija aktar sempliċi u inqas tossika. Is-saff tal-karbonju drogat bil-fluworin li jiksi l-wiċċ ta 'materjali tan-nano-silikon jista' effettivament jibferixxi l-espansjoni tal-volum ta 'anodi tas-silikon inkorporati fil-litju filwaqt li jtejjeb il-kapaċitajiet tat-trasport tal-jone tal-litju. U film SEI stabbli ħafna rikki fil-fluworidu inorganiku huwa mibni in situ biex jintlaħaq l-għan li tittejjeb l-istabbiltà taċ-ċiklu tal-anodu tas-silikon.

1 Metodu sperimentali

1.1 Preparazzjoni tal-materjal

Preparazzjoni ta 'nano-silikon miksi bil-karbonju (Si@C):0.3 g ta' trab tan-nanosilika kummerċjali (daqs tal-partiċella 20~100 nm, Aladdin's reaġent) kien imxerred ultrasonikament fi 28 mL ta 'solvent imħallat ta' ilma dejonizzat u etanol (proporzjon tal-volum 5:2). Wara li żżid 0.4 mL ta' 3-aminopropyltriethoxysilane, ħawwad għal sagħtejn biex tifforma dispersjoni uniformi A. Dewweb 0.115 g ta' 4,4-dihydroxydiphenyl sulfide u 0.1 g ta' 3-aminofenol fi 28 mL ta' solvent imħallat ta' ilma dejonizzat u etanol (proporzjon tal-volum 5:2) biex tifforma soluzzjoni omoġenja B. Ħallat tixrid A u soluzzjoni B b'mod uniformi, żid 0.1 mL ilma ammonja, ħawwad għal 30 min, imbagħad żid 0.14 mL soluzzjoni ta 'formaldehyde (37% ~ 40%), u tirreaġixxi b'taħwid kostanti fi 30 grad għal 12-il siegħa. Wara r-reazzjoni, in-nanosilika miksija bir-reżina fenolika (Si@AF) inkisbet permezz ta 'ċentrifugazzjoni u ħasil bl-etanol u ilma dejonizzat alternattivament tliet darbiet. Ġie kalċinat f'gass argon fi 800 grad għal 3 sigħat biex jinkiseb nano-silikon miksi bil-karbonju (Si@C).

Preparazzjoni ta 'nano-silikon miksi bil-karbonju drogat bil-fluworin (Si@CF):100 mg Si@C u 200 mg polyvinylidene fluoride (PVDF) tqiegħdu f'forn tubu protett bl-argon. Id-dgħajsa tal-kwarz li fiha l-PVDF tinsab 'il fuq mill-fluss tal-arja, u d-dgħajsa tal-kwarz li fiha Si@C tinsab 'l isfel mill-fluss tal-arja. Huwa inkaljat f'600 grad għal 3 sigħat biex jikseb nano-silikon miksi bil-karbonju miksi bil-fluworin (Si@CF).

1.2 Assemblaġġ tal-batterija u ttestjar tal-prestazzjoni elettrokimika

1.2.1 Assemblaġġ tal-batterija

Arma l-batterija tal-buttuna CR2016 għall-ittestjar. Ħallat il-materjal attiv, l-iswed tal-karbonju konduttiv u l-binder tas-sodju carboxymethylcellulose b'mod ugwali fi proporzjon tal-massa ta '7:2:1. Ilma dejonizzat ġie miżjud bħala s-solvent u t-tixrid, u d-demel likwidu miksub kien miksi b'mod uniformi fuq il-fojl tar-ram bħala l-elettrodu tax-xogħol. It-tagħbija tal-materjal attiv kienet 0.8~1.{{10}} mg·cm-2. Folji tal-litju tal-metall intużaw bħala kontro-elettrodi u elettrodi ta 'referenza. L-elettrolit huwa soluzzjoni DOL/DME maħlula f'1.0 mol/L LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonate imide) u 2.0% LiNO3 (DOL huwa 1, 3-dioxolane, DME huwa ethylene glycol dimethyl ether, proporzjon tal-volum 1:1). Arma ċ-ċellula f'kaxxa tal-ingwanti mimlija argon (kontenut ta 'ilma < 0.1 μL/L, kontenut ta' ossiġnu < 0.1 μL/L).

1.2.2 Test tal-prestazzjoni tal-batterija

Uża l-istazzjon tax-xogħol elettrokimiku IVIUM Vertex.C.EIS biex tanalizza l-mekkaniżmu ta 'reazzjoni u l-kinetika tar-reazzjoni tal-batterija billi tuża l-metodu Cyclic Voltammetry (CV). Il-firxa tal-vultaġġ hija {{0}}.01~1.5 V, u r-rata tal-knis hija 0.05~0.5 mV ·s- 1. Spettroskopija tal-Impedenza Elettrokimika (EIS) intużat biex tanalizza d-dinamika tal-elettrodu. Il-firxa tal-frekwenza tat-test kienet 100 kHz ~ 10 mHz, u l-amplitudni tal-vultaġġ ta 'disturb kienet 5.0 mV. Land CT2001A tester tal-batterija intuża biex tistudja l-prestazzjoni tal-ħażna tal-litju bl-użu tal-metodu ta 'ċarġ u skariku tal-kurrent kostanti. It-tieqa tal-vultaġġ kienet 0.01 ~ 1.5 V (vs. Li / Li +), u d-densità tal-kurrent kienet 0.2 ~ 5.0 A·g -1.

2 Riżultati u diskussjoni

2.1 Analiżi tad-dehra, l-istruttura u l-kompożizzjoni tal-materjali

Il-proċess ta 'preparazzjoni ta' materjali nano-silikon miksija bil-karbonju drogati bil-fluworin huwa muri fil-Figura 1. L-ewwel, nanopartiċelli tas-silikon miksija bil-polimer (Si@AF) huma ppreparati bbażati fuq reazzjoni ta 'polimerizzazzjoni ta' kondensazzjoni ta 'fenol-aldehyde u kkonvertiti f'nano amorfu miksi bil-karbonju. -nanopartiċelli tas-silikon (Si@C) f'temperatura għolja. Imbagħad polyvinylidene fluworide jintuża bħala s-sors tal-fluworin, u l-fluworin jiġi drogat fis-saff tal-karbonju barra n-nanopartiċelli tas-silikon permezz tal-metodu ta 'fluworinazzjoni tal-fażi tal-gass f'temperatura għolja. Il-Figura 2(a) turi l-mudelli XRD ta 'materjali Si@C u Si@CF. Qċaċet tad-diffrazzjoni li jinsabu fi 2θ=28 grad , 47 grad , 56 grad , 69 grad u 76 grad . Dawn jikkorrispondu mal-pjani tal-kristall (111), (220), (311), (400) u (331) tas-silikon tal-kristall wieħed (JCPDS 77-2108) rispettivament. Il-quċċata wiesgħa li tinsab f'2θ=25 grad ~ 26 grad hija attribwita għall-istruttura tal-karbonju ordnata fuq medda qasira ffurmata mill-karbonizzazzjoni tal-prodott tal-polimerizzazzjoni tal-kondensazzjoni fenolika. Is-saff tal-kisi tal-karbonju b'konduttività għolja u flessibilità strutturali eċċellenti jista 'effettivament itaffi n-nuqqas ta' polverizzazzjoni tal-materjali tas-silikon matul il-proċess ta 'ċarġ u skariku u jtejjeb il-konduttività tal-elettrodu. Il-Figura 2(b) hija l-ispettru Raman ta 'materjali Si@C u Si@CF, b'qċaċet ovvji ta' assorbiment li jidhru f'515, 947, 1350 u 1594 ċm-1. Fosthom, il-qċaċet ta' assorbiment f'515 u 947 ċm-1 huma l-qċaċet karatteristiċi tas-silikon kristallin, li huma derivati ​​mit-tifrix tal-fotofoni tal-ewwel ordni u t-tifrix tal-fotofoni trasversali tat-tieni ordni tas-silikon rispettivament [14]. Il-qċaċet ta' assorbiment f'1350 u 1594 ċm-1 jikkorrispondu għall-vibrazzjoni tat-tiġbid tal-konfigurazzjoni aromatika tal-karbonju (mod G) u l-istruttura tal-karbonju difett diżordinat (mod D), rispettivament. B'mod ġenerali, il-proporzjon tal-intensità tal-mod D u l-mod G (ID/IG) jista 'jintuża biex ikejjel il-grad ta' difetti u diżordni tal-materjali tal-karbonju [15]. Meta mqabbel mal-materjal Si@C (ID/IG=0.99), l-ID/IG tal-materjal Si@CF jiżdied għal 1.08. Juri li l-proċess tal-fluworinazzjoni jista 'jżid id-difetti tas-saff tal-kisi tal-karbonju, li huwa ta' benefiċċju biex jiksi sewwa n-nano-silikon filwaqt li jtejjeb il-kapaċitajiet tat-trasport tal-jone tal-litju.

Fig. 1 Illustrazzjoni skematika tal-produzzjoni ta' Si@CF

Fig. 2 (a) mudelli XRD, (b) spettri Raman, (c) skennjar tal-istħarriġ XPS, (d) F1s b'riżoluzzjoni għolja u (e) spettri Si2p XPS ta 'Si@C u Si@CF, (f) kurva TGA ta’ Si@CF

L-ispettru sħiħ XPS juri li l-materjal Si@C fih elementi O, N, C, u Si (Figura 2(c)). Il-frazzjoni atomika tal-element F fil-materjal Si@CF miksub wara t-trattament tal-fluworinazzjoni hija bejn wieħed u ieħor 1.8%. Fl-ispettru F1s XPS ta 'riżoluzzjoni għolja (Figura 2(d)), iż-żewġ qċaċet karatteristiċi fl-enerġija li torbot ta' 686.3 u 687.8 eV jikkorrispondu għal CF u Si-OF rispettivament, u CF hija dik dominanti. Juri li t-trattament tal-fluworinazzjoni introduċa b'suċċess element tal-fluworin fis-saff tal-karbonju amorfu miksi fuq il-wiċċ tan-nano-silikon. L-ispettri Si2p b'riżoluzzjoni għolja (Figura 2(e)) u F1s XPS jipprovaw li l-atomi Si jinteraġixxu kimikament mal-element F fis-saff tal-karbonju billi jiffurmaw bonds Si-OF, li huwa ta 'benefiċċju għall-kisja stretta tas-saff tal-karbonju fuq il- wiċċ tas-silikon. L-analiżi termogravimetrika (TGA) turi li l-frazzjoni tal-massa tas-Si fil-materjal Si@CF hija bejn wieħed u ieħor 85.17% (Figura 2(f)).

L-analiżi SEM turi li l-materjal Si@CF huwa magħmul minn nanopartiċelli b'daqs ta '<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

Fig. 3 (ac) immaġini SEM, (df) immaġini TEM u (gi) immappjar elementali ta 'Si@CF

L-analiżi TEM turi li n-nanopartiċelli tas-silikon huma miksija kompletament u b'mod uniformi f'saff tal-karbonju bi ħxuna ta 'madwar għaxar nanometri, li jiffurmaw struttura tal-qalba-qoxra (Figura 3(d ~ e)). In-nanopartiċelli tas-silikon għandhom struttura waħda tal-kristall, li fiha l-ispazjar tal-kannizzata ta' 0.328 nm jikkorrispondi għall-pjan tal-kristall (111) ta 'Si, u s-saff tal-karbonju drogat bil-fluworin li jkopriha għandu struttura amorfa (Figura 3( f)). L-ispettru tad-distribuzzjoni tal-element jipprova li l-elementi C u Si huma mqassma b'mod ugwali f'Si@CF (Figura 3(g~i)).

2.2 Proprjetajiet elettrokimiċi tal-materjali

Il-Figura 4(a, b) hija l-kurva CV tal-materjali tal-anodi Si@C u Si@CF. Il-veloċità tal-knis hija 0.1 mV·s-1 u l-firxa tal-vultaġġ hija 0.01 ~ 1.5 V. Fl-ewwel ċiklu, il-quċċata wiesgħa dgħajfa f' il-firxa ta '0.1 ~ 0.4 V tikkorrispondi għall-proċess irriversibbli ta' dekompożizzjoni tal-elettroliti biex tifforma film SEI; il-quċċata tat-tnaqqis f'0.01 V jikkorrispondi għall-proċess ta 'silikon kristallin li jifforma liga tas-silikon-litju (LixSi) permezz ta' reazzjoni ta 'liga. Matul il-proċess ta 'ċċarġjar sussegwenti, iż-żewġ qċaċet ta' ossidazzjoni f'0.32 u 0.49 V jikkorrispondu għall-proċess ta 'dealloying ta' LixSi biex jiffurmaw silikon amorfu [16]. It-trattament tal-fluworizzazzjoni jista 'jikseb effetti strutturali ta' doping u inċiżjoni. Numru kbir ta 'difetti strutturali huma introdotti fis-saff tal-karbonju amorfu miksi fuq il-wiċċ tal-materjal Si biex jiffurmaw kanal ta' trasport tal-jone tal-litju tridimensjonali, jaċċelleraw it-trasport tal-jone tal-litju u jtejbu r-reattività elettrokimika tal-materjal Si. Għalhekk, Si@CF juri quċċata ta 'ossidazzjoni tad-delithiation aktar qawwija f'0.49 V mill-anodu Si@C mingħajr doping tal-fluworin. Matul il-proċess ta 'skariku sussegwenti, il-quċċata ta' tnaqqis il-ġdida f'0.19 V tikkorrispondi għall-proċess ta 'inserzjoni tal-litju ta' silikon amorfu ffurmat matul l-ewwel proċess ta 'ċċarġjar [16-17]. Hekk kif in-numru ta 'ċikli jiżdied, il-pożizzjonijiet tal-quċċata tal-ossidazzjoni u l-quċċata tat-tnaqqis fil-kurva tas-CV m'għadhomx jinbidlu, u jindikaw li l-materjali tal-anodi Si@C u Si@CF isegwu mekkaniżmu ta' ħażna tal-litju tal-liga simili wara l-ewwel ċarġ u skariku. Matul dan il-proċess, il-quċċata tal-ossidazzjoni u l-quċċata tat-tnaqqis żdiedu gradwalment, li jirrifletti proċess tipiku ta 'attivazzjoni tal-elettrodu.

Fig. 4 (a, b) Kurvi tas-CV b'rata ta' skan ta' 0.1 mV·s-1 u kurvi tal-vultaġġ ta' ċarġ-disċarġ f'(ċ, d) 0.2 u (e, f) 0.4 A·g-1 għal (a, c, e) Si@C u (b, d, f) Si@CF anodi

Fit-test ta 'ċarġ u skariku tal-kurrent kostanti, il-materjal ta' l-anodu Si ġie ċiklat u attivat 4 darbiet f'densità ta 'kurrent aktar baxxa (0.2 A·g{-1), u mbagħad l-istabbiltà taċ-ċiklu tiegħu ġiet ittestjata f' densità ta' kurrent ta' 0.4 A·g-1. Il-Figura 4 (c, d) turi l-kurvi ta' ċarġ u skariku galvanostatiċi ta' anodi Si@C u Si@CF f'0.2 A·g-1, u t-tieqa tal-vultaġġ hija 0 .01 ~ 1.5 V. Matul l-ewwel proċess ta 'kwittanza, it-tnejn iffurmaw pjattaforma twila fil-medda ta' vultaġġ < {{20}}.1 V, li tikkorrispondi għall-proċess ta 'inserzjoni tal-litju tas-silikon kristallin liga. Dan il-proċess ħafna drabi jkun akkumpanjat minn effiċjenza baxxa tal-ewwel Coulombic. Matul l-ewwel proċess ta 'ċċarġjar, il-liga tas-silikon-litju tiġi delitjata u ttrasformata f'silikon amorfu b'enerġija ta' attivazzjoni aktar baxxa għall-inserzjoni tal-litju [18], u tikkawża li l-potenzjal ta 'inserzjoni tal-litju jiżdied għal 0.1 ~ 0.3 V wara l-ewwel ħlas u skariku. Meta mqabbel ma 'Si@C, l-ewwel kapaċità speċifika ta' kwittanza (2640 mAh·g-1) ta 'anodu Si@CF hija kemmxejn aktar baxxa. Madankollu, l-ewwel kapaċità speċifika ta 'ċarġ (1739.6 mAh·g-1) hija ogħla, u l-ewwel effiċjenza Coulombic (65.9%) hija madwar 45.8% ogħla minn dik tal-anodu Si@C. Il-kurva ta 'ċarġ-discharge tar-reġjun SEI ta' l-elettrodu negattiv Si@CF hija iqsar minn dik ta 'Si@C, li tindika li film SEI aktar stabbli huwa ffurmat fuq il-wiċċ. Dan minħabba li s-saff tal-karbonju drogat bil-fluworin iwassal biex jinduċi l-formazzjoni ta 'film SEI li fih komponenti inorganiċi (bħal LiF) u stabbiltà ogħla fuq il-wiċċ tal-anodu tas-silikon, u b'hekk inaqqas it-telf irriversibbli tal-litju u l-konsum tal-elettroliti [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. Ir-rata ta 'żamma tal-kapaċità tal-anodu Si@C mingħajr trattament ta' fluworinazzjoni hija biss 40% (Figura 5(c)). Dan l-anodu juri wkoll prestazzjoni aħjar tal-ħażna tal-litju mill-materjal tal-anodu tas-silikon irrappurtat fil-letteratura (Tabella 1).

Fig. 5 (a) Stabbiltà taċ-ċikliżmu f'densità ta' kurrent ta' 0.4 A·g{-1 b'anodi attivati ​​b'4 ċikli f'0.2 A·g{-1 qabel iċ-ċikliżmu, u (b) il-kapaċità tar-rata f'densitajiet ta' kurrent varji li jvarjaw minn 0.2 sa 5.0 A·g−1 u (c) żamma tal-kapaċità f'densità kurrenti ta' {{13} }.2 A·g-1 għall-ħażna tal-litju f'anodu Si@C u Si@CF

Tabella 1 Tqabbil ta 'anodu Si@CF ma' anodu bbażat fuq Si irrappurtat fil-prestazzjoni elettrokimika

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2.7%), il-materjal tal-anodu Si miksi bil-karbonju għadu jżomm stabbiltà tajba taċ-ċiklu, iżda l-kapaċità speċifika tinżel b'mod sinifikanti. Dan huwa dovut għat-telf ta 'Si attiv ikkawżat mill-inċiżjoni tal-ispeċi tal-fluworin tal-fażi tal-gass waqt fluworinazzjoni f'temperatura għolja. Meta l-ammont tad-doping tal-fluworin huwa 1.8 fil-mija atomiku, l-anodu Si@CF juri l-aħjar stabbiltà taċ-ċiklu u kapaċità speċifika għolja.

Fig. 6 Stabbiltà taċ-ċikli ta' anodi Si@CF bi proporzjonijiet F differenti f'densità ta' kurrent ta' 0.4 A·g{-1 b'anodi attivati ​​b'4-10 ċikli f'0 .2 A·g-1 qabel ma tiċċirkola

L-ispettri EIS ta 'anodi Si@C u Si@CF jikkonsistu f'kurvi semi-ark fir-reġjun ta' frekwenza ta 'nofs sa għoli u linji dritti inklinati fir-reġjun ta' frekwenza baxxa (Figura 7(a)). Il-kurva semi-ark fil-medda ta 'frekwenza ta' nofs sa għolja hija relatata mar-reżistenza tat-trasferiment ta 'ċarġ (Rct), u l-linja dritta inklinata fil-medda ta' frekwenza baxxa tirrifletti prinċipalment l-impedenza Warburg (ZW) tad-diffużjoni tal-jone tal-litju [26 ]. Qabel l-iċċarġjar u l-ħatt, l-elettrodi negattivi Rct ta 'Si@CF u Si@C huma simili, iżda l-ewwel għandu ZW aktar baxx minħabba s-saff tal-karbonju drogat bil-fluworin difettuż ħafna li jkopri l-wiċċ. Wara ċ-ċikli ta 'ċarġ u skariku, l-Rct (5.51 Ω) ta' l-anodu Si@CF huwa sinifikament aktar baxx minn dak ta 'l-anodu Si@C (21.97 Ω) (Figura 7(b)), u ż-ZW huwa ferm aktar baxx minn dan ta' l-aħħar . Dan juri li l-film tal-interface SEI b'ħafna fluworin indott mis-saff tal-karbonju drogat bil-fluworin jista 'jtejjeb b'mod effettiv il-ċarġ tal-interface u l-kapaċitajiet tat-trasport tal-jone tal-litju.

Fig. 7 Plottijiet ta' Nyquist tal-anodi Si@C u Si@CF (a) qabel u (b) wara ċ-ċikliżmu f'densità ta' kurrent ta' 0.4 A·g-1

2.3 Karatterizzazzjoni tal-istruttura tal-elettrodu wara ċ-ċarġ u l-iskariku

Karatterizzazzjoni SEM wara ċikli ta 'ċarġ u skariku (Figura 8(a ~ c)) turi li minħabba l-effett sinifikanti ta' espansjoni tal-volum tas-silikon matul il-proċess ta 'inserzjoni tal-litju, il-ħxuna tal-elettrodu Si@C żdiedet b'132.3%. Dan mhux biss ifixkel it-trażmissjoni tal-joni u l-elettroni, iżid ir-reżistenza interna u l-polarizzazzjoni tal-elettrodu, iżda wkoll jikkawża stress mekkaniku enormi, li jikkawża li l-elettrodu jinqasam u jissepara mill-kollettur kurrenti, u jikkawża l-prestazzjoni tal-anodu Si@C biex jitmermer malajr (Figura 5(c)). B'paragun, il-ħxuna ta 'l-elettrodu ta' l-anodu Si@CF żdiedet b'26.6% biss wara ċ-ċikli ta 'ċarġ u skarigu, u żammet stabbiltà strutturali ta' elettrodu tajba (Figura 8(d ~ f)). Dan juri li s-saff tal-karbonju introdott bil-fluworin jista 'jibferixxi b'mod effettiv l-effett ta' espansjoni tal-volum tal-inserzjoni tal-litju f'materjali tas-silikon fuq skala mikro, u b'hekk itejjeb l-istabbiltà strutturali tal-elettrodu fl-iskala makro minn isfel għal fuq.

Fig. 8 Immaġini SEM ta 'fuq ta' (a) Si@C u (d) Si@CF anodi wara ċ-ċikliżmu; Immaġini SEM ta 'sezzjoni trasversali ta' (b, c) Si@C u (e, f) Si@CF anodi (b, e) qabel u (ċ, f) wara ċ-ċikliżmu; Spettri ta' riżoluzzjoni għolja (g) F1s u (h) Li1s XPS ta' SEI fuq anodi Si@C u Si@CF wara ċ-ċikliżmu

Il-kompożizzjoni tal-film SEI fuq il-wiċċ ta 'elettrodi negattivi Si@C u Si@CF wara ċikli ta' ċarġ u skariku ġiet analizzata minn XPS (Figura 8 (g ~ h)). Fl-ispettru F1s XPS ta 'riżoluzzjoni għolja, l-enerġija li torbot togħla fl-enerġiji li jorbtu ta' 684.8, 688.3, ​​u 689.1 eV jikkorrispondu għal LiF, CF bonds, u CF2, rispettivament. B'mod korrispondenti, hemm ukoll qċaċet karatteristiċi li jikkorrispondu għal speċi LiF fl-ispettru Li1s XPS ta 'riżoluzzjoni għolja, li jindika li film SEI li fih speċi LiF huwa ffurmat fuq il-wiċċ tal-anodu tas-silikon. Meta mqabbel mal-anodu Si@C, il-kontenut LiF fuq il-wiċċ tal-anodu Si@CF huwa ogħla, li jindika li l-LiF fil-film SEI ġej mhux biss mid-dekompożizzjoni tal-melħ tal-litju fl-elettrolit, iżda wkoll mill-F in is-saff tal-karbonju drogat bil-fluworin. Il-formazzjoni ta 'LiF b'modulu għoli tista' żżid b'mod effettiv is-saħħa strutturali tal-film SEI u tinibixxi l-bidla fil-volum tal-inserzjoni tal-litju f'materjali tas-silikon. Fl-istess ħin, il-bandgap wiesgħa u l-proprjetajiet iżolanti ta 'LiF jistgħu jnaqqsu l-ħxuna SEI u jnaqqsu t-telf tal-litju irriversibbli inizjali. Liga LixSi, il-prodott tal-litju ta 'LiF u Si, għandha enerġija interfaċjali għolja u tista' tadatta aħjar għad-deformazzjoni tal-plastik tal-anodu tas-silikon litijat waqt iċ-ċikliżmu, u b'hekk tkompli ttejjeb l-istabbiltà taċ-ċikliżmu tal-elettrodu [19].

3 Konklużjoni

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >75% tal-kapaċità inizjali wara 200 ċiklu. Dan ix-xogħol jipprovdi ideat ġodda għad-disinn u l-kostruzzjoni ta 'materjali ta' anodi tas-silikon b'kapaċità għolja u stabbiltà għolja.

Referenza

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML, et al.MXene-based electrode with enhanced pseudocapacitance and volumetric capacity for power-type and ultra-long life lithium storage.ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC, et al.Nanomaterjali bbażati fuq is-silikon għal batteriji tal-jone tal-litju: reviżjoni.Materjali tal-Enerġija Avvanzati, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB, et al.Avanzi riċenti fl-elettrodi bbażati fuq is-silikon: minn riċerka fundamentali lejn applikazzjonijiet prattiċi.Advanced Materials, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB, et al.Progress riċenti fuq materjali anodi bbażati fuq silikon għal applikazzjonijiet prattiċi tal-batteriji tal-jone tal-litju.Materjali tal-Ħżin tal-Enerġija, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S, et al.Ksur tad-daqs ta' nanopartiċelli tas-silikon waqt il-litjazzjoni.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL, et al.Ħxuna kritika ta 'saff interfaċjali tal-karbonju bbażat fuq reżina fenolika għat-titjib tal-istabbiltà taċ-ċikliżmu fit-tul tal-anodi tan-nanopartiċelli tas-silikon.Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR, Materjali ta' anodi komposti tas-silikon/karbonju għal batteriji tal-jone tal-litju.Analiżi tal-Enerġija Elettrokimika, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY, et al.Anodi tas-silikon ta 'prestazzjoni għolja attivati ​​minn elettroliti ta' konċentrazzjoni għolja lokalizzati li ma jaqbdux.Materjali tal-Enerġija Avvanzati, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A, et al.Binders elastiċi ħafna li jintegraw polyrotaxanes għall-anodi tal-mikropartiċelli tas-silikon f'batteriji tal-jone tal-litju.Xjenza, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, et al.Anodu tas-silikon b'effiċjenza Coulombic inizjali għolja minn binder trifunzjonali modulat għal batteriji tal-jone tal-litju b'kapaċità ta 'żona għolja.Advanced Energy Materials, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S, et al.Studju ta 'mekkaniżmi ta' litiazzjoni ta 'anodi Si miksija bil-karbonju ta' prestazzjoni għolja permezz ta 'mikroskopija in-situ.Materjali tal-Ħżin tal-Enerġija, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K, et al.Anodi tas-silikon nanostrutturati għal batteriji rikarikabbli tal-jone tal-litju.Żgħar, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL, et al.Anodu tal-metall Li ferm stabbli u b'rata ultra-għolja attivat minn fibri tal-karbonju fluworinati.Żgħar, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS, et al.Raman spettri f'reġjun ta 'frekwenza wiesgħa ta' silikon poruż tat-tip p.Journal of Applied Physics, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH, et al.99.9% Nanotubi tal-karbonju b'ħafna ħitan ta 'purità permezz ta' ittemprar b'temperatura għolja bil-vakwu .Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD, et al.Artiklu tal-25 Anniversarju: fehim tal-litju tas-silikon u anodi oħra ta 'liga għal batteriji tal-jone tal-litju.Materjali avvanzati, 2013, 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M.Analiżi tal-funzjoni tad-distribuzzjoni tal-par u studji tal-NMR tal-istat solidu ta 'elettrodi tas-silikon għal batteriji tal-jone tal-litju: fehim tal-mekkaniżmi ta' (de)litjazzjoni .Journal of American Chemical Society, 2011, 133 (3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I, et al.Reazzjonijiet parassitiċi f'anodi tas-silikon nanosized għal batteriji tal-jone tal-litju.Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q, et al.Disinn ta 'elettroliti għal interfaces ta' elettroliti solidi b'ħafna LiF biex jippermettu anodi ta 'liga mikrosized ta' prestazzjoni għolja għal batteriji.Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q, et al.Preparazzjoni skalabbli ta 'anodu nano-silikon/TiN@carbon poruż għal batteriji tal-litju.Xjenza tal-wiċċ Applikata, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ, et al.Kompożit ibbażat fuq Si miksi b'ħafna saffi tal-karbonju bħala anodu għal batteriji tal-jone tal-litju.Teknoloġija tat-trab, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, et al.Synthesis ta 'mikro-nano sphere struttura kompost tas-silikon-karbonju bħala materjal anodu għal batteriji tal-jone tal-litju.Chemical Physics Letters, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL, et al.Kompożit tas-silikon-karbonju bħal sandwich ippreparat bil-polimerizzazzjoni tal-wiċċ għal ħażna rapida tal-jone tal-litju.

Nano Enerġija, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J, et al.Kompożiti tas-silikon/karbonju tal-qoxra tal-isfar ippreparati minn liga aluminju-silikon bħala materjali anodi għal batteriji tal-jone tal-litju.Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW, et al.Sandwich struttura ta' anodi silikon/nanofibra tal-karbonju miksija bil-karbonju għal batteriji tal-jone tal-litju.Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM U ROGACH A L.Tekniki elettrokimiċi fir-riċerka tal-batteriji: tutorja għal nonelectrochemists.Advanced Energy Materials, 2019, 9(25): 1900747.